在線PH分析儀采用電位式分析方法,主要由測量電池和高阻毫伏計(或離子計)兩部分組成。原電池由測量電極(指示電極)、參比電極和被測液構(gòu)成。參比電極的電極電位不隨被測溶液濃度的變化而變化,指示電極對被測溶液中的待測離子很敏感,其電極電位與待測離子活度呈一定的函數(shù)關(guān)系,所以原電池的電動勢與待測離子的活度有一一對應(yīng)關(guān)系,可見,原電池的作用是把難以直接測量的化學(xué)量(離子活度)轉(zhuǎn)換成容易測量的電學(xué)量(測量電池的電動勢)。非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位與溶液中離子的活度及溫度之間的關(guān)系由能斯特方程來描述:
式中 E——平衡電極電位,V;
Eo——標(biāo)準(zhǔn)電極電位,V;
n——得失的電子數(shù);
F——法拉弟常數(shù),96485C/mol;
R——氣體常數(shù),8.314J/(mol•K);
T——熱力學(xué)溫度,K;
a氧化態(tài)——氧化態(tài)物質(zhì)的活度,mol/L;
a還原態(tài)——還原態(tài)物質(zhì)的活度,mol/L.,純固體的活度為1,氣體用氣壓表示。